氧还原反应（ORR）是影响燃料电池和金属-空气电池性能的重要因素。TM-N-C单原子催化剂（SACs）具有最大限度的原子利用率，同时SACs还结合了均相和多相催化剂的优点，被认为是最有希望替代贵金属的催化剂。目前，TM-N-C SACs的制备大多存在炭化、氮掺杂和TM-N-C形成同时进行的过程。气相合成方法通常从碳空位/缺陷吸附金属前驱体开始，通过引入气相输运过程对合成策略进行优化，使得目标金属原子可以在高温热解条件下直接与N原子配位，生成SACs。与典型的湿化学方法相比，应用气相方法在增加金属阳离子的吸附能力和抑制金属盐沉淀方面具有显著优势。然而，这种气相合成方法涉及到高沸点前体（例如，金属氧化物和金属氯化物）挥发性的限制。此外，TM-N4在无杂原子石墨碳载体上的形成过程以及N物种的作用不明晰。因此，深入了解碳载体上单原子SA的形成过程，对高效、有针对性地制备具有独特微观配位环境的SACs具有重要指导意义。
图1. Fe-SA/N-HCS的制备及表征。
我校泰山学者优势学科人才团队宗玲博副教授报道了一种创新性的原位阴离子置换策略，精准制备了锚定在由空心碳球组成的层状碳纳米片上的Fe-N4单原子活性位点（Fe-SA/N-HCS）。在热活化过程中，配位的O原子被N原子取代， Fe-O4构型的Fe-SA转变为具有Fe-N4构型的Fe-SA。通过对活性中心演变的深入研究表明：利用原位阴离子置换方法可以精准制备具有特定微观配位环境的SACs。因为原位配位阴离子置换反应涉及O原子的脱出以及N原子的插入过程，所以最终形成的Fe-N4单原子活性中心能够与反应物充分接触，使得合成的单原子催化剂具有较高的活性中心利用率。在0.1 M KOH中，Fe-SA/N-HCS具有优异的ORR性能，半波电位为0.91 V （vs. RHE）。制备的单原子电催化剂在水系及柔性可充放电锌-空电池方面也表现出优异的性能。经过400小时的长循环充、放电之后，其充、放电电压差仍保持较小的数值即0.85 V。该研究证明的单原子活性位点演变策略为设计具有不同微观配位环境的高活性、高耐久性单原子催化剂提供了一种新策略。
图2. Fe-N4单原子活性中心形成新机制、金属-空气-电池性能。
相关研究成果以“Constructing Fe-N4 Sites through Anion Exchange-mediated Transformation of Fe Coordination Environments in Hierarchical Carbon Support for Efficient Oxygen Reduction”为题，发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上（doi.org/10.1002/ange. 20 2309 784，中科院大类一区）。宗玲博副教授为第一作者，王磊教授为唯一通讯作者，青岛科技大学为唯一单位。
以上工作得到了国家自然科学基金、泰山学者计划、山东省自然科学基金重大基础项目及山东省重点研发计划等项目的资助。
