3月27日，青岛科技大学机电工程学院刘治明教授团队在Science Advances期刊发表题为“High-voltage Na₃V₂(PO₄)₂F₃cathodes enabled by low-valence metal cations（低价金属阳离子构筑的高电压Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极材料）”的研究论文。

青岛科技大学为论文第一单位，青岛科技大学机电工程学院2024级博士研究生陈昱天为论文第一作者，机电工程学院副院长刘治明教授、香港城市大学楼雄文教授为论文共同通讯作者。

钠离子电池因工作原理与锂离子电池相近、成本更低且安全性更高，成为储能领域研究热点，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）作为典型的聚阴离子型钠离子电池正极材料，具备三维框架结构稳定、理论比容量高（128 mAh g⁻¹）、工作电压高的优势，是下一代钠离子电池正极的有力候选者，但该材料在制备过程中易发生氟流失，生成电压平台和理论比容量更低的Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）杂相，进而拉低材料整体能量密度，限制NVPF的实际应用。现有研究多通过优化合成工艺减少氟流失，尚未从本征层面调控V─F键长和V配位环境，以提升其相纯度与能量密度。

为此，刘治明教授团队联合香港城市大学楼雄文教授提出了一种通过引入低价金属阳离子调控NVPF中V的局部配位环境的通用策略以解决上述问题。基于电荷补偿机制，低价金属阳离子的引入使部分V³⁺转变为V⁴⁺，高价V增强了对F2的吸引力，缩短了悬垂V─F2键的键长，实现氟稳定化，有效抑制氟流失和NVP杂相生成；通过密度泛函理论和同步辐射等表征手段揭示了氟稳定化的内在机制。实验结果表明，掺杂2.5%Cu的NVPF具有更高的工作电压（3.69 V）以及更优异的循环稳定性：在20 C下循环10000圈后容量保持率仍达83.3%。所组装的NVPF-2.5%Cu//硬碳全电池展现出优异的倍率与循环性能，在0.5 C下能量密度高达456.1 Wh kg⁻¹，优于多数已报道的磷酸盐基正极。同时，低价Cd²⁺、Ag⁺掺杂同样可有效抑制氟流失，证明该调控V的局域电子结构策略具有普适性，对推动NVPF实用化具有重要意义。

铜离子掺杂对钒氟键长和键能的影响

不同铜掺杂比例的氟磷酸钒钠的结构表征结果

钒的价态分布及钒氟键长的变化情况

不同铜掺杂比例的氟磷酸钒钠半电池的电化学性能

2.5%铜掺杂氟磷酸钒钠//硬碳全电池的电化学性能

低价金属阳离子掺杂策略的通用性验证及相关电化学性能

据悉，该课题得到国家自然科学基金、山东省泰山学者人才计划、青岛市重点技术研发与产业化示范项目等项目资助。