催化剂是石油化工行业的核心技术，被称为化学工业的“芯片”。近年来，有机硼化物在高分子合成化学中展示了强大的催化和应用潜力。开发新型的有机硼催化剂，研究催化剂结构与催化性能的构-效关系，实现其对已有聚合反应性能提升及拓展其聚合反应类型和实现多样性结构的聚合物，对有机硼催化剂的潜在应用至关重要。

化工学院王晓武教授、李志波教授在官能化有机硼（ACS Catal.2022,12, 8434–8443；Polym. Chem.,2022,13, 6551-6563）合成及其在开环聚合（Macromolecules2023,56, 4030–4040）、共聚合（Chin. J. Polym. Sci.2023,41, 735–744;Polym. Chem.2024,15, 2476-2481）的研究中取得了一系列成果。进一步地，他们合成了高度耐水氧的大分子硼（Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202318645）实现了环氧单体的高效均聚和环氧单体与CO₂的高效共聚。前期研究表明，硼Lewis酸的个数及键合的共价骨架对有机硼的活性、可控性、耐水氧性及聚合单体的种类、聚合反应类型至关重要。但受限于大分子骨架的结构不够明确，目前缺乏一类结构明确的共价骨架将游离的有机硼通过整合策略合成多核硼Lewis酸并研究其构-效关系。多核有机硼中，多位点的硼中心之间及其与骨架的相互协同，为提升多核硼的催化性能提供了保障。因此，在前期工作的基础上，他们合成了结构明确的Si-O-Si共价骨架键合的多核硼Lewis酸，通过调控Si-O-Si共价骨架的结构，实现了环氧单体的高效开环聚合以及高附加值聚醚多元醇的高效合成，并提出了新的催化模型，为新型多核硼的合成、催化机制及应用开辟了方向。

进展一：通过市售的八乙烯基倍半硅氧烷即V8-POSS直接一步反应合成了多核硼烷路易斯酸POSS-B8（图1）。首先，为了评估了POSS-B8的聚合活性，他们选择四丁基氯化铵（TBACl）和琥珀酸四丁基铵盐（TBASA）作为环氧丙烷（PO）本体开环聚合的单官能和双官能引发剂。在[PO]₀/[POSS-B8]₀/[TBACl]₀= 10000/1/1的条件下，POSS-B8在20 min内催化PO本体开环聚合达到99%的转化率，转化频率（TOF）高达3750 h^-1/每个硼烷。在[PO]₀/[POSS-B8]₀/[TBASA]₀= 30000/1/1条件下，PO转化率在4.5 h内达到99%。有趣的是，在固定[PO]₀/[TBASA]₀= 10000/1的比例不变的条件下，[POSS-B8]₀/[引发剂]₀的比例降低至1/2也可以保持PO中到高等的转化率，该聚合结果凸显了POSS-B8的优势。

图1POSS-B8的合成路线

此外，POSS-B8与三、四官能团羧酸铵盐也具有良好的兼容性。他们以1，3，5-苯三甲酸四丁基铵盐（TBATCB）和均苯四甲酸四丁基铵盐（TBAPM）分别与POSS-B8搭配组成二元催化体系，成功合成了结构明确的三臂、四臂型聚醚。

催化剂对链转移试剂的耐受性可以为制备多样性聚醚提供新的合成方法。他们以二醇、三醇、四醇及含有不同官能团的醇作为链转移剂（CTA），成功实现了不同拓扑结构及高附加值官能化聚醚的可控制备（图2）。

图2（a）PO完全转化时，不同PO/CTA比例下的分子量；（b）乙二醇调控的PPO分子量的GPC曲线

为了展示POSS-B8在聚醚工业中的潜在应用，他们评估了基于POSS-B8的二元体系在高温下的热稳定性。在[PO]₀/[烯丙醇]₀/[POSS-B8]₀/[TBASA]₀= 10000/100/1/1的投料比下，POSS-B8/TBASA二元体系在60℃和80℃下均能实现PO的ROP，并且PO的转化率较高，凸显了该类催化体系工业化的应用前景。进一步地，他们研究了在POSS-B8/TBASA二元体系中PO开环聚合的动力学。动力学数据表明，聚合过程对PO呈假零级反应（图3a），与POSS-B8浓度呈一级反应（图3b）。

图3（a）PO转化率与反应时间的关系图（PO假零级），聚合在THF溶液，25°C条件下进行，摩尔比为[PO]₀/[POSS-B8]₀/[TBASA]₀= 10000/1/1；（b）在25°C的THF溶液中使用两种不同浓度的POSS-B8（1.43 mM，0.71 mM），PO浓度与归一化时间尺度t[catalyst]ⁿ的关系图。固定POSS-B8/TBASA的投料比为1/1，当n=1时，两条曲线重叠，表明二元催化剂POSS-B8/TBASA为一级动力学。

此外，他们对多核硼催化PO聚合进行了DFT计算，计算表明，链引发步的Gibbs自由能垒为18.1 kcal mol^-1，链增长步的Gibbs自由能垒为15.0 kcal.mol^-1（图4），因此这类催化剂表现出慢引发、快聚合的特征。此外，势能面中的活化能（E_a）及中间态IN2到过渡态TS2的熵变减少量（-25.1 cal mol⁻¹ K⁻¹），表明POSS-B8对PO开环聚合的高催化活性源于其相对较大的反应空腔的限域效应与更好的协同作用的双重特性。

图4.POSS-B8催化PO开环聚合的关键中间体及过渡态的吉布斯自由能分布示意图

基于实验和DFT计算，他们提出了POSS-B8催化PO高效开环聚合的可能机理，Si-O-Si倍半硅氧烷表面的硼烷活性位点具有较高的局部浓度，在空间上形成了一种局部环境，其中硼烷稳定的醇盐活性链端和硼烷活化的PO之间可以快速交换（一个硼烷可以与三个硼烷中心配对，同时以协同方式的方式催化PO开环聚合），这使得聚合过程以“分子内”链增长方式进行，从而显著提升了POSS-B8的催化性能（图5）。

图5.POSS-B8催化PO开环聚合可能的聚合机理

该工作在线发表于CCS Chemistry，第一作者为青岛科技大学化工学院硕士研究生李静静，通讯作者为青岛科技大学化工学院王晓武教授、李志波教授和吉林大学钟荣林教授。研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金面上基金、科技部重点研发项目的资助。论文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505746

进展二：为了进一步研究Si-O-Si骨架构筑的多核硼在环氧开环聚合中构-效关系，他们以硅氧烷为前体，成功合成了结构明确的二硼烷（V2B）、三硼烷（V3B）和四硼烷（V4B）催化剂（图6）。

图6.V2B,V3B,V4B的合成途径

通过对照实验，V4B/TBASA二元体系在PO开环聚合中具有更高的催化活性，TOF可达1500 h⁻¹/每个硼烷。V4B/TBASA体系在醇做链转移条件下，表现出可控、活性聚合的特征（图7）。

图7.(a)在不同PO/CTA比例下，PPO分子量的变化，插图，不同当量链转移剂条件下，PPO的GPC曲线变化。(b)链增长实验，插图，不同单体/链转移剂条件下，PPO的GPC曲线变化。

动力学研究表明，V4B/TBASA催化PO开环聚合对PO呈假零级反应，对催化剂呈一级反应（图8）。

图8.(a) PO转化率与反应时间的关系图(PO假零级）,聚合在0.7 mL THF溶液，25°C条件下进行，摩尔比为[PO]₀/[V4B]₀/[TBASA]₀=1000/1/1；(b)在25°C的THF溶液中使用两种不同浓度的V4B（14 mM，10 mM），PO浓度与归一化时间尺度t[catalyst]ⁿ的关系图。固定V4B/TBASA的投料比为1/1，当n=1时，两条曲线重叠，表明二元催化剂V4B/TBASA为一级动力学。

为了更好的理解V4B催化PO开环聚合，他们对聚合过程进行了DFT计算。计算结果表明，链增长的能垒与环氧丙烷（PO）的活化程度以及烷氧基对活化PO的亲核进攻密切相关。V4B中两个相邻硼原子催化的PO的链增长的活化能为32.9 kcal mol⁻¹，显著高于两个对角位硼原子催化机制下的活化能（18.2 kcal mol⁻¹）。结合动力学研究和DFT计算，他们提出了一种“对角线催化开环聚合模型”机理（图9）。

图9.V4B/TBASA二元体系催化PO开环聚合可能的机理图

此外，他们利用V4B/TBASA体系的活性聚合特性，成功制备了多种嵌段共聚物。以聚（γ-丁内酯）（PγBL）为大分子引发剂，在V4B/TBASA催化下，合成了结构明确的可降解三嵌段聚醚PPO₂₆₀-b-γBL₅₆-b-PPO₂₆₀（Đ= 1.23）。通过串联合成策略，先使PO均聚，再依次加入丁烯氧化物（BO）和烯丙基缩水甘油醚（AGE），制备出五嵌段共聚物PAGE-b-PBO-b-PPO-b-PBO-b-PAGE，分子量为5.7 kg/mol，Đ= 1.10（图10）。这些嵌段共聚物在表面活性剂、药物递送系统等领域具有潜在应用价值。该研究开发的V4B/TBASA二元体系为环氧化物开环聚合提供了一种高效、精准的合成方法。V4B成本较低，有望在聚醚工业中广泛应用。

图10.V4B/TBASA一锅法合成五嵌段PAGE-b-PBO-b-PPO-b-PBO-b-PAGE聚醚

该工作在线发表于Macromolecules，第一作者为青岛科技大学硕士研究生周振伟，通讯作者为青岛科技大学化工学院王晓武教授、李志波教授和吉林大学钟荣林教授。研究得到了科技部重点研发项目、国家自然科学基金、山东省自然科学基金面上基金的资助。论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00338。